在人工合成純堿之前，古代就發(fā)現(xiàn)某些海藻晾曬后，燒成的灰燼中含有堿類，用熱水浸取、濾清后可得褐色堿液用于洗滌。大量的天然堿來(lái)自礦物，以地下埋藏或堿水湖為主。以沉積層存在的天然堿礦品位好，分布甚廣。早發(fā)明人工合成純堿方法是18世紀(jì)末，法國(guó)路布蘭用芒硝加石灰石和煤在高溫下還原并進(jìn)行碳酸化，得到以含Na2CO3為主的粗制品——黑灰，經(jīng)過(guò)浸取、蒸發(fā)、精制、再結(jié)晶、烘干，獲得純度約為97%的重質(zhì)純堿。1861年，比利時(shí)歐內(nèi)斯特·索爾維獨(dú)自發(fā)明了純堿。由于技術(shù)秘密保護(hù)一直未能大范圍應(yīng)用，20世紀(jì)20年代才從美國(guó)突破，尤其是中國(guó)的侯德榜于1932年出版了《純堿制造》一書，將保密70年，索爾維法公布于世。侯德榜還于1939-1942創(chuàng)建了侯氏制堿法，并在四川建立了中試車間。1952年在大連化工廠設(shè)立了聯(lián)合制堿車間。日本旭硝子公司推出的NA法，實(shí)質(zhì)上是聯(lián)堿和氨堿的折中法?？呻S意調(diào)節(jié)純堿與氯化銨的比例。
侯氏制堿法1943年中國(guó)人侯德榜留學(xué)海外歸來(lái)，他結(jié)合中國(guó)內(nèi)地缺鹽的國(guó)情 ，對(duì)索爾維法進(jìn)行改進(jìn)，將純堿和合成氨兩大工業(yè)聯(lián)合，同時(shí)生產(chǎn)碳酸鈉和化肥氯化銨，大大地提高了利用率，是為侯氏制堿法：步，氨氣與水和二氧化碳反應(yīng)生成一分子的碳酸氫銨，第二步碳酸氫銨與氯化鈉反應(yīng)生成的碳酸氫鈉沉淀和氯化銨，碳酸氫鈉之所以沉淀是因?yàn)樗娜芙舛容^小。經(jīng)過(guò)濾得到碳酸氫鈉固體。（這兩步和上面的索氏制堿法相同）。侯氏制堿法生產(chǎn)流程第三步，合成的碳酸氫鈉部分可以直接出廠銷售，其余的碳酸氫鈉會(huì)被加熱分解，生成碳酸鈉，生成的二氧化碳可以重新回到步循環(huán)利用。根據(jù)NH4Cl溶解度比NaCl大，而在低溫下卻比NaCl溶解度小的原理，在 278K～283K（5 ℃～10 ℃） 時(shí)，向母液中加入細(xì)粉，而使NH4Cl單獨(dú)結(jié)晶析出供做氮肥。索氏制堿法和侯氏制堿法所不同的，是索氏法在整個(gè)制取過(guò)程中NH3是循環(huán)使用的，而侯氏法在整個(gè)制取過(guò)程中，CO2被循環(huán)利用，NH4Cl直接作為純堿的副產(chǎn)品——肥料。所以，索氏法的產(chǎn)品是碳酸鈉，副產(chǎn)品氯化鈣；而侯氏法的產(chǎn)品是碳酸鈉，副產(chǎn)品氯化銨。此法優(yōu)點(diǎn)：保留了氨堿法的優(yōu)點(diǎn)，消除了它的缺點(diǎn)，使的利用率提高到96%；NH4Cl可做氮肥；可與合成氨廠聯(lián)合，使合成氨的原料氣CO 轉(zhuǎn)化成CO2，革除了CaCO3制CO2這一工序。
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